心中怀着新的理想告别了合众地方的同伴天桐和艾莉丝，立志成为宝可梦大师的小智带着皮卡丘来到了卡洛斯地方，在卡洛斯地方与新认识的旅行伙伴莎莉娜、希特隆、柚莉嘉三人和新的宝可梦相遇的冒险故事。
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击败了第七道馆的道馆训练家葛吉花后，小智一行人继续以收集齐八枚徽章为目标向映雪市进发。在旅途中，他们遇到了正体不明的绿色生物“小软”（基格尔德·核心）及为其目标而行动的神秘团体“闪焰队”。与此同时，小智和甲贺忍蛙之间发生的神秘联系也逐渐明朗……
角色介绍
主角一行
小智（サトシ）
配音演员：松本梨香
《精灵宝可梦》动画全系列主角，出身于真新镇，是个朝气蓬勃、热爱宝可梦的少年。
持续旅行的他目标是成为宝可梦大师，而在卡洛斯地区的目标则是获得联盟大会冠军。
拥有的宝可梦：皮卡丘，烈箭鹟，战斗飞鸟，音波龙，黏美露龙，甲贺忍蛙（可进化为独特的“小智版甲贺忍蛙”）
精灵宝可梦xy
皮卡丘（ピカチュウ）
配音演员：大谷育江
小智的宝可梦，拥有比一般皮卡丘更为强大的电力。
和小智形影不离，亲密度为99.9%。小智曾提到他最喜欢的招数是十万伏特。
本作技能：十万伏特，电球，铁尾，电光石火
精灵宝可梦xy
莎莉娜（セレナ）
配音演员：牧口真幸
《精灵宝可梦xy》的主角之一，来自卡洛斯地方的少女。
温文尔雅、热爱时尚，作为宝可梦表演家，以卡洛斯女王为目标参加三冠卫星赛。幼年时和小智相遇并被他所救，因此对他充满好感，而这种感情也在旅途中进一步加深。
拥有的宝可梦：长尾火狐，顽皮熊猫，仙子精灵
莎莉娜
希特隆（シトロン）
配音演员：梶裕贵
《精灵宝可梦xy》的主角之一，密阿雷市的道馆训练家。
热爱研究发明，对自己的“希特隆科学引擎”背包倍感自豪，但可惜的是他的发明都不怎么可靠。在机缘巧合下，开始与小智一起旅行，在旅行过程中受到小智的感染变得更加自信和成熟。
拥有的宝可梦：掘掘兔，咚咚鼠，哈力栗，伦琴猫
道馆里的宝可梦：小磁怪，三合一磁怪，电伞查特
精灵宝可梦xy
柚丽嘉（ユリーカ）
配音演员：伊濑茉莉也
《精灵宝可梦xy》的主角之一，希特隆的妹妹。
喜爱宝可梦、活泼可靠的女孩子。对周围的一切都充满着好奇心。因此尽管还不到成为训练家的年龄所以不能收服宝可梦，但是她可以“保管”希特隆的宝可梦。
保管的宝可梦：咚咚鼠
精灵宝可梦xy
反派角色
武藏（ムサシ）
配音演员：林原惠美
火箭队成员之一，自大、泼辣、有魄力的女性。
经常发号施令让小次郎和喵喵替自己工作，火箭队每次行动的坏点子多半都由她来策划。在加入火箭队前梦想成为演员，也因此在卡洛斯追求着最高的时尚。
武藏在本作中作为莎莉娜的劲敌之一参加三冠卫星赛。
拥有的精灵宝可梦：果然翁，南瓜怪人
精灵宝可梦xy
小次郎（コジロウ）
配音演员：三木真一郎
火箭队成员之一，温和的男性，擅长操作和发明机械，火箭队三人组中的执行者.
对宝可梦很有爱心，所以它的宝可梦都很喜欢小次郎。爱好收集瓶盖，原为有钱人家的少爷，为反抗不自由的生活而离家出走。
拥有的精灵宝可梦：豪喇花枝
精灵宝可梦xy
喵喵（ニャース）
配音演员：犬山犬子
火箭队成员之一，富有雄心，时常空想如何能获得火箭队头目阪木老大的喜爱。
性格努力，还学会了用双脚走路和说人类的语言。梦想是升职发财、打败猫老大，夺得火箭队老大坂木的爱宠地位。不愿意被收服。
精灵宝可梦xy
弗拉达利（フラダリ）
配音演员：手冢秀彰
《最强超进化》的登场角色。从事超进化的研究，有着雄心壮志。
是卡洛斯地区“弗拉达利实验室”的代表以及神秘组织“闪焰队”的首领。他指导着艾岚收集超级石，同时从他身上收集进化的数据。
拥有的宝可梦：火炎狮，暴鲤龙（携带超级石/不同颜色）
精灵宝可梦xy
帕琦拉（パキラ）
配音演员：渡边明乃
《最强超进化》的登场角色。卡洛斯四天王之一，同时也是新闻播报员、闪焰队的成员。
曾跟艾岚进行了激烈的对战，最后战败。在卡洛斯联盟播放有关密阿雷大会的事情，并且采访了小智。
拥有的宝可梦：黑鲁加（携带超级石）
精灵宝可梦xy
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劲敌
莎娜（サナ）
配音演员：小堀友里绘
莎莉娜的劲敌，来自卡洛斯地区的表演家。
在布拉塔诺博士的夏令营中认识了小智一行人。真诚对待朋友的友善女孩，她的梦想是赢得表演家水准的最高赛事“三冠卫星赛”的冠军，拿下“卡洛斯女王”的头衔。
莎娜在本作中作为莎莉娜的劲敌之一参加三冠卫星赛。
拥有的宝可梦：妙蛙草，花蓓蓓，绵绵泡芙，哥德宝宝
莎娜
瑅耶鲁诺（ティエルノ）
配音演员：胜杏里
小智的劲敌，来自卡洛斯地区的训练家。
在布拉塔诺博士的夏令营中认识了小智一行人。梦想是成为宝可梦舞者，并且组建一只舞蹈队。觉得莎莉娜非常可爱，也是她表演活动的忠实粉丝。
瑅耶鲁诺在本作中作为小智的劲敌之一参加卡洛斯联盟大会。
拥有的宝可梦：水箭龟，乐天河童，柯波郎，牛蛙君，雷丘
精灵宝可梦xy
多罗巴（トロバ）
配音演员：藤井美波
小智的劲敌，来自卡洛斯地区的训练家。
在布拉塔诺博士的夏令营中认识了小智一行人。性格温和、腼腆。随身带着相机，总是把旅行时遇到的宝可梦和有趣事物拍摄下来保存。
多罗巴在本作中作为小智的劲敌之一参加卡洛斯联盟大会。
拥有的宝可梦：化石翼龙，花洁夫人，喷火龙（携带超级石y）
精灵宝可梦xy
翔太（ショータ?）
配音演员：大谷育江
小智的劲敌，来自丰缘地区的训练家。.
小智进行过几次切磋，作为新人训练家的他敬佩和崇拜小智的实力。它有一个笔记本专门用于记录对战过程中的所见所得，在笔记本的扉页有大吾的照片和亲笔签名。